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化学杂谈：一些具有有趣几何结构的物质及其制备

 
  • 2024年 03月25日

几何追求的是永恒的知识 . . . 我的朋友啊，几何学将灵魂引向真理，创造哲学的精神，并让那些不幸堕落的精神得以飞升。

（【古希腊】柏拉图 ）

引言

1964 年，两位美国化学家 Philip Eaton 和 Thomas W. Cole 合成了立方烷（CA8HA8），随即再化学界引发了一波地震。在此之前，人们一度人物其不存在，因为其结构中碳碳键键角均为 90∘，具有很大的张力。不过当此物质被合成出以后，人们就发现它由于极度对称而拥有相当高的动力学惰性，即使生成热很大也仍然可以再常温下基本保持稳定。

（论文链接：Eaton, P. E. et al. JACS 1964, 962.）

这一卓越的成就让人们开始关注这些具有美妙几何结构的化学物质。实际上，这一领域的开创比这早的多。早在 1868 年，德国化学家阿尔贝特·拉登堡（Albert Ladenburg）就提出了棱晶烷（CA6HA6）的结构，如下图：

只不过，当时拉登堡提出这个结构是用来描述苯的。真正的棱晶烷直到 1973 年才被人们合成。

现在，就让我们以这两种物质为线索，进入这些优雅物质的真正世界。

正文

正方体型（立方烷类）

立方烷，无疑是这类化合物中最知名、目前应用最广的。它时一种柏拉图烃，也就是是柏拉图立体的分子表现形式。制备它一般使用环戊烯酮（CA5HA6O）作为前体，先将它用 NBS 溴化，得到 2−溴代环戊二烯酮：

随后，该物质自发通过 D−A 反应二聚：

接着，该分子先进行 [2+2] 环加成反应，构建四元环；再通过连续两个 Favorskii 重排关环，得到立方体骨架；最后脱羧，得到立方烷：

立方烷在过渡金属催化下可以发生碳骨架的变化。如在 AgA+ 催化下，立方烷可以转变为楔形烷；在 RhA+ 催化下，会发生逆 [2+2] 环加成反应生成烯烃：

事实上，并不是只有碳元素能形成这样的立方体结构。碳的同族元素，硅（Si）能形成对应的硅立方烷：

当然，它秉持了一般硅氢化合物的不稳定特性，但它的许多衍生物都是稳定的。比如八叔丁基立方硅烷（(CA4HA9)A8SiA8），在常温下是一种美丽的紫色结晶：

它的立体结构如下，可能是因为其中的硅正方体被 8 个叔丁基团团围住，所以具有大的空间位阻从而具有不错的动力学稳定性：

其合成一般是以三氯叔丁基硅烷（(CA4HA9)SiClA3）为原料，在冠醚的催化下被活泼金属 Na 还原得到的。文献上所说的产率为 20%：

除此之外，有一个碳立方烷的衍生物也不得不提，也就是已知最高能的炸药之一——八硝基立方烷（CA8(NOA2)A8，简称 ONC，爆炸反应式 CA8(NOA2)A8 == 8COA2+4NA2，比奥克托金（HMX）的威力大 20−25%）。其结构如下：

虽然威力巨大，但它目前还没有得到广泛的应用，主要原因便是其繁琐的合成方法。制备 CA8(NOA2)A8 一般以立方烷一甲酸（CA8HA7COOH）为原料，路线如下：

也可以通过下面这条路线，以立方烷四甲酸（CA8HA4(COOH)A4）为原料生产，总产率比上一条路线更高：

八硝基立方烷具有张力很大的立方烷结构，且分解产物是稳定的 NA2 与 COA2，故爆炸时会放出巨大的能量。同时，它对震动不敏感，且由于不生成 HA2O，它爆炸时不会产生烟雾，产物也是无污染气体，是当之无愧的环保炸药。

三棱柱型（棱晶烷）

棱晶烷是苯的一种价键异构体。结构如下：

文献称，在激光下，可以观察到少量苯转化为棱晶烷。但大量制备棱晶烷不能使用这个方法。目前一般以盆苯作为原料，通过 4 步转化得到：

盆苯（CA6HA6）同样也是苯的价键异构体。它一般是在低温下用环戊二烯（CA5HA6）与甲基锂（MeLi）反应得到的，在室温下转化为苯：

作为一种张力非常大的多环桥烃，棱晶烷具有较强的爆炸性，但在室温下无外界干扰时尚能稳定存在。它是一种无色液体，本身虽不稳定，但它的一些衍生物具有不错的稳定性（参见Hexamethylprismane（六甲基棱晶烷））。

房形（房烷、异伍兹烷、CL-20、教堂烷）

这几个物质的立体结构都像一个小房子，因此被我归到了这一类里（显然，这个分类非常主观）。首先登场的是一个叫 Housane（房烷，CA10HA10）的物质，也是这里面长得最像房子的：

（注：英文名 housane 同时也被赋予了另一个稠环化合物，而在中文互联网上搜到的多是后者，请注意区分）

这个分子中 2 个前后的五元环与 5 个前后的四元环构成了笼状。与之类似的是异伍兹烷（CA12HA18）的物质，只不过侧面和底面变成了六元环，因此张力比前者小得多：

说到异伍兹烷，就不得不提以下它最出名的衍生物——CL−20（另缩写为 HNIW），学名六硝基六氮杂异伍兹烷。这种物质是目前能够实际应用的能量最高、威力最强大的非核单质炸药之一，可谓大名鼎鼎。

1987 年，美国化学家尼尔斯最先合成了这种物质，并引起了广泛关注。2015 年，北京理工大学完成了 CL−20 的工业化大规模合成。CL−20 的一条合成路线如下：

（视频资料链接：合成前体六苄基六氮杂异伍兹烷）

作为炸药，虽然性能比八硝基立方烷略差，但它的制备方法显然更为简单。但在实际应用还有一些小困难，比如感度较高、安全性不佳。可通过改善结晶方式、结构及包覆钝感改善。

回到房形烷烃的正题，接下来让我们看看这个东西——教堂烷（Churchane）。之所以取这个名字，就是因为合成这玩意的化学家觉得它上部的碳桥部分形似教堂的尖顶：

比起这个东西，宝塔烷（Pagodane,CA20HA20）看起来就高级多了。这种分子有上下两个笼，除了两笼连接处的四元环外，外围均由五元环构成：

（上图：宝塔烷的球棍模型，原图由 Jynto 创作）

常温下，宝塔烷是一种固体，且几乎不溶于大多数有机溶剂（微溶于苯、氯仿）。其合成由两种有机氯化合物——剧毒农药异艾氏剂（isodrin,CA12HA8ClA6）与二氧化四氯噻吩（CA4ClA4OA2S）开始，经由 9 步得到具有宝塔烷碳骨架的前体——宝塔烷二甲酸甲酯（CA20HA18(COOMe)A2）：

最后一步，将其水解后脱去羧基，即得总产率约为 4% 的宝塔烷：

正十二面体形（正二十面体烷）

在化学杂谈：碳的同素异形体，我们曾经讨论过一种富勒烯——C20，而正十二面体烷（CA20HA20）就可以看成它完全加氢后的产物（虽然我们一般不会这么制备正十二面体烷）。它也是一种柏拉图烃，整个分子全部由五元环构成：

（上图：正十二面体烷的全棍与空间填充模型）

（上图：正十二面体烷的球棍模型，有点像病毒的样子）

它是宝塔烷的同分异构体，可以由宝塔烷在一定条件下转化得到：

当然，我们也可以通过化学家 Leo Paquette 的全合成路线得到正十二面体烷。由二茂镍（(CA5HA5)A2Ni）或茂化钠（CA5HA5Na）开始，总计 29 步：

由正十二面体烷可以制得一系列的衍生物，它们可能具有潜在的应用。比如正十二面体烷胺，可能可以制成抗病毒和治疗帕金森的药物；改变正十二面体烷中几个环的元数，生成的球状烃可能具有捕获氦原子的功能，等等。

正四面体型（正四面体烷）

正四面体烷也是一种柏拉图烃，但很可惜，目前还没有非常可信的证据表明其已经被成功制备（截至 2024/4）。

浅浅看一下这个结构，就知道它的张力极大，难以得到。但是，或许就像当年的立方烷一样，谁又能保证它一定不存在呢？

并且，它的许多衍生物已经被合成。比如四（三甲基硅基）正四面体烷（CA4TMSA4），可以通过以下路线合成，其中涉及了很多金属有机化合物的反应：

它的立体结构如下：

当然，这种物质在 MeLi,CuCN,OA2 的作用下还可以二聚，在此不表。

正二十面体（a-菱形硼）

正二十面体的每一个面都是三角形，并且要求每个原子与附件 5 个原子成键。根据碳四价原则，似乎没有办法形成这样的结构。

但这并不代表其他元素不行。硼元素单质最常见的同素异形体之一，α−菱形硼，其中的硼原子就形成了一个个正二十面体，然后各个正十二面体间再通过一些特殊的化学键连接：

（注：这些键就是传说中的三中心二电子键，再硼这样缺电子元素的化合物中还是比较常见的。搜索链接）

当然，如果你想得到单独的正十二面体也可以。将 NaBHA4 与 BA2HA6 反应，能得到十二氢十二硼烷阴离子（BA12HA12A−），它就是一个标准的、单独的正十二面体：

反应方程式：2NaBHA4+5BA2HA6⟶NaA2BA12HA12+13HA2。

总结

20 世纪中后期以来，各种拥有优雅几何结构的物质被人们合成。这些物质不仅大大拓展了笼状化合物这一概念的内容，更是对原子簇（cluster）等化学概念产生了深远的影响。直到今天，这些领域还是化学中最活跃、最令人着迷的部分之一。

依稀记得，当年我在读三师大版《无机化学》时，被序言中“化学是一门最富创造性和想象力的科学”一句深深吸引，而这些结构美妙的化合物则将这句话变成了我的信念。我相信，在不久的将来，更多有趣的物质将会被制造出来，向人类展示化学的特色与魅力。

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